سورفکتانت ها: میسل چیست؟

سید مسیح میرمقتدایی
کارشناس ارشد تحقیق و توسعه شرکت گلتاش

غلظت کمی از مولکول های یک شوینده را در یک محلول رقیق تجسم کنید که بیشتر آن ها در سطح بین هوا-مایع جذب می شوند. اگر شروع به افزودن ماده شوینده به این محلول بکنیم، غلظت آن تا حد اشباع شدن سطح مذکور افزایش خواهد یافت و کشش سطحی ثابت خواه شد (به نزدیکی یک حد ثابت می رسد (شکل 1-2)). اگر باز هم شوینده زیادتری اضافه کنیم، مولکول های شوینده درون محلول باقی خواهند ماند ولی باز هم سرهای آبگریز آن ها از محیط آبکی دفع می شود.
آن ها می توانند توده هایی کروی به نام میسل ایجاد کنند که قسمت درونی این میسل ها به یک فاز مجزای هیدروکربنی شباهت دارد (شکل 1-4).
غلظتی که در آن اولین میسل ها تشکیل می شوند غلظت بحرانی میسل نام دارد (CMC). این میسل ها به عنوان مولکول های بزرگی عمل کرده و بر دو خصوصیت مهم اثر می گذارند:
اندازه میسل به وسیله عدد تجمع اندازه گیری می شود که این عدد بیانگر تعداد مولکولهای ماده شوینده شرکت کرده در یک میسل است (جدول 101). چندین نکته جالب توجه در این جدول وجود ارد. اول از همه اینکه بر خلاف انوع آنیونی و کاتیونی، شوینده های غیریونی میسل های بسیار بزرگتری تشکیل می دهند. ممکن است تصور کنید خواصی مانند ویسکوزیته یا حلالیت که به اندازه میسل وابسته است، دلیلی بر وجود این میسل های بزرگ شوینده های غیرینی باشد. در عمل نیز همین طور است زیرا شوینده های غیریونی در حل کردن روغن های هیدروکربنی بسیار کارآمد هستند.
دومین نکته قابل توجه رفتار غیرعادی شوینده های غیریونی با تغییرات دمایی می باشد. در شوینده های قطبی، افزایش دما به دلیل افزایش دادن انرژی جنبشی مولکول ها، تمایل آن ها جهت تجمع و متراکم شدن را کاهش می دهد. برای انواع غیر یونی نیز این قانون صادق است ولی از طرفی افزایش دما باعث شده که گروه اتوکسیدی (EO) مولکول های آب اطراف خود را از دست بدهد که نتیجه آن کاهش قطبیت مولکول و تمایل بیشتر آن برای تجمع کردن خواهد بود. غیر یونی ها این انباشتگی را تا زمانی که به صورت نامحلول درآیند، ادامه می دهند.

چرا میسل به شکل یک کره ایجاد می شود؟

به نظر می رسد برای اکثر مولکول های شوینده، این حالت از نظر ترمودینامیکی بهترین فرم است، البته این امر بستگی به اندازه نسبی قسمت آبدوست و آبگریز مولکول دارد. کره شکل متداول میسل برای اکثر شوینده ها در غلظت هایی بیش از غلظت بحرانی میسل (CMC) می باشد که مقدار آن برای بیشتر شوینده ها زیر 1 % است، بنابرین میسل کروی فقط در نزدیکی نقطه CMC یک شکل صحیح برای مولکول های شوینده خواهد بود.
هنگامی که غلظت از این حد افزایش یابد (که بسیاری از شوینده ها نیز در این غلظت های بالا تولید و فروخته می شوند) مثلاً 25 % برای مایعات شوینده فعال و 15 % برای شامپوها، محلول حاصل رفتارهای عجیبی از نظر حلالیت و ویسکوزیته از خود نشان می دهد. علت تغییر شکل میسل ها به دلیل کاهش فضای آزاد برای آن ها است.
اولین تغییر شکل تغییر میسل های کروی به میسل های لایه ای است که می تواند به صورت فصحاتی لایه لایه و یا استوانه هایی بلند باشد (شکل 1-5). اشکال استوانه ایی غیرکروی مشابهی نیز در محلول های رقیق تر تشکیل می شوند که مختص شوینده های خاصی با زنجیره آبگریز بلند و یا مولکول هاییی که کانتر یون (یون بار مخالف) آن ها پیوند محکمی با خود مولکول شوینده دارد، می باشند.
محلول شوینده ها با مسیل های کروی همانند سیالات نیوتونی رفتار می کنند؛ ویسکوزیته آن ها مستقل از درجه برش (shear rate) بوده و تفاوت زیادی با اب ندارند. تغییر نوع میسل از کروی به صفحه ایی یا استوانه ایی باعث افزایش شدید ویسکوزیه و تغییر ماهیت این محلول ها به سیالات غیرنیوتونی می شود، که به درجه برش بستگی دارد. در یک غلظت خاص محلول به حدی ویسکوز شده که به ژل تبدیل می شود. معمولاً مسیل های استوانه ایی در غلظت های متوسط شکل گرفته و بیشترین ویسکوزیته را ایجاد می کنند. در غلظت های بالاتر مسیل های لایه ایی ایجاد شده که مولکول های آب در بین لایه های دولایه ای مولکول های شوینده به دام افتاده اند.
بنابراین در محلول های آبی، بسیری از شوینده ها در غلظت های پایین قابلیت انحلال دارند (کمتر از 25 تا 35 درصد) و محلول های شدیداً ویسکوز و ژل مانندی در غلظت های نسبتاً بالا (60 تا 80 درصد) ایجاد کرده که این روند تا غلظت های 70 الی 90 درصد به همین صورت می باشد.
مولکول های درون مسیل ثابت نیستند بلکه در یک تعادل پویا قرار دارند. تشکیل و یا ادغام مسیل های کروی در محلول های رقیق، می تواند در ظرف کسری از ثانیه اتفاق بیفتد ولی تشکیل مسیل های لایه ایی و استوانه ایی، بسیار آرام تر بوده و گاهی در طول چند ساعت یا چند روز صورت می گیرد.
مثال های زیادی از فرمولاسیون هایی وجود دارد که مخلوطی از دو یا چند ماده شوینده مختلف بوده و در این حالت بسیار مؤثرتر از یک نوع شوینده تنها عمل می کنند.
توضیح ایده میسل های ترکیبی (هنگامی که دو یا چند نوع شوینده مختلف یک نوع میسل می سازند) نیاز به توضیح برخی از پدیده های مربوط به این دسته مولکول ها داشته که در بخش های بعدی مورد بررسی قرار می گیرد.

CMC و ساختار شیمیایی

گروه آبگریز

1- CMC با افزایش تعداد کربن های زنجیره هیدروکربنی کاهش می یابد.
2- هرچه سر قطبی مولکول از انتهای شاخه هیدروکربنی به سمت وسط حرکت کند، CMC افزایش می یابد.
3- اگر قسمت آبگریز مولکول حاوی اتم هایی قطبی (مانند N یا O) باشد، باعث افزایش CMC می شود.

گروه آبدوست

1- گروه های آبدوست حای بار الکتریکی، CMC هایی به مراتب بیشتر از گروه های غیریونی اتوکسیله شده دارند.
2- افزودن یک واحد اکسید اتیلن به یک شوینده غیرقطبی، CMC آن را افزایش می دهد.
3- افزودن یک واحد اکسید اتیلن به یک اترسولفات، باعث کاهش CMC آن می شود (واحد اکسید اتیلن EO در اینجا به عنوان یک واحد آبگریز عمل می کند نه آبدوست).
4- اگر یک گروه آبدوست اضافی به مولکول اضافه گردد CMC را افزایش می دهد (اما نه گروه EO، قسمت 3 را ببینید).
5- در یک نمک آنیونی CMC بدین ترتیب کاهش می یابد: Li+ > Na+ > K+ > Ca2+ = Mg2+

اثر افزودن الکترولیت

1- با افزودن الکترولیت به شوینده های آنیونی CMC کاهش می یابد.
2- CMC شوینده های غیریونی و آمفوتری با افزایش الکترولیت به آن ها، چندان تغییر نمی کند. (اثر افزودن ترکیبات آلی بستگی به میزان حلالیت آن ها دارد).
میسل ها می توانند در محلول های غیرآبی نیز تشکیل شوند. تحقیقات چندان زیادی در زمینه انجام نشده است ولی این طور به نظر می رسد که اندازه میسل ها در حلال های هیدروکربنی و آروماتیک، کوچکتر از میسل های محیط های آبی است.